id| from    | to      | message
1 | Вася    | Петя    | Привет!
2 | Петя    | Вася    | Здарова!
3 | Вася    | Петя    | Как дела?
4 | Петя    | Вася    | Зашибись, а у тебя?
5 | Петя    | Аня     | Чмаки!
6 | Сережа  | Петя    | Чмаки!

SELECT `from` FROM table UNION SELECT `to` FROM table

SELECT DISTINCT(`from`) FROM `table`